在《聖女戰旗》中，共有5種基礎兵種，分別是線列步兵、輕步兵、重騎兵、輕騎兵和炮兵，且各兵種間有著明確的剋制關係。如何善用各兵種之間的剋制關係排兵佈陣，高效地贏得戰鬥，是戰棋遊戲最重要的樂趣。
線列步兵
線列步兵毫無疑問是拿破崙時代戰爭的主角，由於火槍精準度的限制，只有密整合排的步兵齊射才能製造有效殺傷，這一歷史原因催生了採用所謂“排隊槍斃”戰法的兵種。《聖女戰旗》中的線列步兵也延續了這種特色，當多組線列步兵相鄰時將獲得攻擊與防禦力的加成。
《聖女戰旗》的主角波利娜·波拿巴就是一位線列步兵指揮官，她和那位宣告顯赫的兄長一樣出身科西嘉島，憑藉卓越的軍事天賦進入軍校，年紀輕輕就經歷了戰火的洗禮。而在前往土倫探望哥哥時，她再次捲入了戰爭，也就此拉開了《聖女戰旗》故事的序幕。
步槍兵
使用步槍作戰，具備近距離和中距離的攻擊能力。
本身能力較為均衡而且會給一格以內的友軍加成，可以作為核心來使用。
輕步兵
輕步兵原本是未經嚴格訓練，無法如線列步兵一樣整齊行動的部隊，但在裝備有射擊精度更高的線膛槍後，他們可以利用射程和精度優勢，在側襲中壓制敵方的線列步兵。遊戲中的輕步兵也具有這一優勢，除了可以剋制線列步兵之外，從側翼或背後展開攻擊將具有攻擊與迴避加成。
在遊戲主線劇情中，情報人員出身的阿德萊德就是一名輕步兵指揮官。她曾經為皇室服務的機密組織的成員，因為從小接受相關訓練的關係，擅長化妝跟蹤、開鎖等技能。如果想了解巴黎街頭巷尾的傳聞，她是個合適的諮詢物件。
獵兵
遠距離攻擊型的步兵。
自身較為脆弱，但是射程遠，傷害不錯，依靠隊友的保護和合理的位置來殺傷敵人。
散兵
機動靈活，擅長從側面和後方攻擊敵人。
還可以給我軍步兵提供防禦支援（1格以內）。
靈活的攻擊具有高閃避特性。
輕騎兵
經常在戰場側翼出沒並仰賴機動性優勢的輕步兵最為忌憚的就是速度更快的輕騎兵的突擊了。輕騎兵的速度優勢讓他們可以在我軍側翼受襲時快速支援，當然也可以對敵方側翼或是後方展開意想不到的打擊。
歷史上拿破崙的左膀右臂繆拉在遊戲中是一位年輕的輕騎兵指揮官。他年輕時就加入騎兵團，喜歡華麗的驃騎兵服裝，作風浮誇，但在戰場卻能表現出貨真價實的勇猛。
驃騎兵
移動快，機動靈活的近戰單位。
對步兵的剋制能力很強。
針對冷兵器作戰有團隊加持能力（1格以內）。
獵騎兵
可以使用火器的輕騎兵。
利用距離優勢和機動優勢打擊敵人。
重騎兵
如果說輕騎兵是善於高速奔襲的收割者，穿著重甲的重騎兵就是擅長在膠著的陣線上開啟缺口的重錘。拿破崙時代的重騎兵穿著胸甲，在騎兵間的對決中有著很大優勢，同時他們齊頭並進的衝鋒具備極強殺傷與威懾能力，表現在遊戲中就是有著在移動後增加攻擊力的技能效果。
在立繪中穿著騎兵胸甲的歐斯卡展現了胸甲騎兵的標準形象，這位貴族少女曾是皇家騎兵團的一員。她為了救出身陷囹圄的家人，加入國民衛隊中尋找機會。
龍騎兵
防禦高，傷害不錯，可以發動衝鋒攻擊增強打擊能力。
炮兵
炮兵作為新時代的產物，在戰場上可以做到遠距離壓制敵人，在不受反擊的情況下削減敵方士兵數量。如果能夠提前佈置好再進行開火，更是可以製造更多殺傷。當然，炮兵也有著移動力低下，面對近距離攻擊不堪一擊的特點，如何在敵方環伺下保護好他們是發揮炮兵作用的關鍵。
羅絲·德博蒙特是第一位在遊戲中登場的炮兵指揮官，她是革命前就在軍中任職的貴族將領，曾徵戰多個戰場，有著卓越的指揮能力，也受到部下的愛戴。但由於她的貴族出身，在軍中受到不公的對待，不過即便如此她對祖國的忠誠也沒有絲毫變化。
炮兵
優勢就是射程遠，傷害高。
不過炮兵在近身狀態下無法反擊。
炮兵適合站定了用遠端攻擊轟擊出高傷害，需要前線戰友配合。
兵種剋制
線列步兵的密集槍陣足以抵禦重騎兵的衝擊
輕步兵利用側翼襲擾戰術和武器精度優勢可以殺傷步兵陣列
輕騎兵的高機動性讓他們能收割防禦不足的散兵隊
重騎兵的胸甲足以在騎兵內戰中發揮優勢
特殊存在的炮兵則可以在遠距離壓制敵人，但近距離面臨任何部隊時都無比脆弱
遊戲中，玩家的戰略很大程度上將圍繞兵種剋制展開。利用線列步兵在正面戰場抵擋攻擊，輕步兵從側翼或後方進行突擊，輕騎兵在外圍阻止敵方的側襲部隊，重騎兵長途奔襲，利用高攻擊撕開戰線缺口，炮兵則在保護下儘可能預先削弱所有敵人。認真思考，好好利用這一戰法，就能像戰爭中的法軍一樣，橫掃整片歐洲大陸。
